Il ciclo acqua-vapore di una centrale a combustibili fossili, a ciclo combinato o nucleare opera tipicamente a livelli di purezza che la maggior parte delle altre industrie non raggiunge mai — solidi disciolti totali nell’ordine delle poche parti per miliardo, ferro mantenuto sotto un paio di microgrammi per chilogrammo, conducibilità cationica pari a frazioni di microsiemens per centimetro. Viene spontaneo pensare che si tratti di un eccesso di cautela. Non lo è: il ciclo trascorre l’intera vita operativa ad alta pressione, alta temperatura e alto flusso termico, e ciascuna di queste condizioni è un meccanismo capace di trasformare un’impurità in tracce in un’impurità concentrata. Un contaminante che nell’acqua di alimento in massa è del tutto trascurabile può arrivare a concentrarsi da mille a un milione di volte in più sulla parete di un tubo, sotto un deposito, o nelle prime goccioline che condensano all’interno di uno stadio di turbina. La corrosione da flusso accelerato, la corrosione sotto deposito, la tenso-corrosione (stress corrosion cracking) e l’incrostazione delle palette di turbina riconducono tutte a questo stesso meccanismo di amplificazione. Il controllo della chimica del ciclo è la disciplina ingegneristica costruita appositamente per restare un passo avanti a questo fenomeno.
Come un’impurità in tracce diventa un meccanismo di perdita di metallo
L’acciaio al carbonio, l’acciaio basso legato e le leghe a base di nichel impiegate nei generatori di vapore nucleari dipendono tutti da un film di ossido passivante per la loro resistenza alla corrosione — magnetite (Fe₃O₄) in condizioni riducenti, ematite (Fe₂O₃) in condizioni debolmente ossidanti. Il controllo della chimica del ciclo consiste, in sostanza, nel mantenere intatto questo film.
La corrosione da flusso accelerato (FAC) è la modalità di guasto dalle conseguenze più gravi in un sistema interamente ferroso, e non si tratta di erosione in senso meccanico — è una dissoluzione chimica continua dello strato protettivo di magnetite all’interfaccia con il flusso, che espone metallo fresco a ulteriore attacco elettrochimico. La solubilità della magnetite in acqua è governata dalla reazione di dissoluzione riduttiva
e questa solubilità dipende fortemente dal pH locale a temperatura operativa (pH), dal potenziale di ossido-riduzione, dall’ossigeno disciolto e dagli sforzi di taglio del flusso. In un ambiente riducente, a basso ORP e con pH basso — sia in acqua monofase sia in vapore umido bifase — la solubilità della magnetite sale bruscamente, e sono stati documentati tassi di assottigliamento della parete fino a 3 mm/anno. Una velocità sufficiente a perforare una linea di uscita del degasatore, un preriscaldatore dell’acqua di alimento, un economizzatore HRSG o un risurriscaldatore-separatore di umidità in un solo ciclo operativo, se geometria e chimica si combinano nel modo sbagliato — i guasti da FAC sono la principale causa di rotture improvvise e non pianificate dei tubi nei cicli interamente ferrosi.
Il caustic gouging (scavo caustico) e l’attacco da cloruri acidi iniziano allo stesso modo: l’ebollizione locale sotto un deposito poroso — tipicamente prodotti di corrosione del ferro che si sono a loro volta accumulati in uno strato di incrostazione — concentra qualunque sostanza sia disciolta nell’acqua in massa di un fattore da 10³ a 10⁶ proprio sulla parete del tubo, perché l’acqua evapora dal deposito più velocemente di quanto i solidi disciolti riescano a ridiffondere nel flusso principale. Se l’impurità che si concentra è NaOH libero, questo dissolve direttamente l’ossido protettivo, formando ferrito di sodio solubile e scavando nella parete del tubo un solco canalizzato caratteristico. Se invece l’impurità è un sale di cloruro idrolizzabile — cloruro di magnesio o cloruro di calcio, tipicamente provenienti da perdite dei tubi del condensatore in impianti raffreddati con acqua salmastra o di mare — l’idrolisi ad alta temperatura genera localmente un ambiente fortemente acido, innescando vaiolature (pitting) che evolvono in corrosione da cloruri acidi.
La tenso-corrosione (SCC, stress corrosion cracking) si manifesta ovunque questo stesso meccanismo di concentrazione incontri una geometria a fessura e una sollecitazione di trazione residua — con le conseguenze più gravi nei generatori di vapore dei reattori PWR, dove lo stretto interstizio tra i tubi di scambio termico (Alloy 600 MA o Alloy 690) e le piastre di supporto dei tubi concentra cloruri, solfati e specie caustiche esattamente come farebbe altrove un deposito poroso. È proprio questa combinazione a minacciare concretamente la barriera radiologica tra circuito primario e secondario in un reattore ad acqua pressurizzata, ed è in gran parte per questo che la chimica del lato secondario dei PWR viene trattata come una questione di sicurezza a tutti gli effetti, non solo di efficienza.
La deposizione sulle palette di turbina agisce secondo la stessa fisica di fondo, ma dalla direzione opposta: man mano che il vapore si espande stadio dopo stadio attraverso la turbina, temperatura e pressione crollano bruscamente, e con esse cala in modo esponenziale anche la solubilità dei sali disciolti e della silice presenti nel vapore. Quando l’espansione porta il vapore nella zona di transizione di fase — il punto in cui iniziano a formarsi le prime goccioline di condensato — sali e silice, ormai in condizioni di sovrasaturazione, si depositano direttamente sulle superfici delle palette statoriche e rotoriche. Questo altera il profilo aerodinamico delle palette, aumenta la resistenza al flusso e innesca il distacco dello strato limite, riducendo l’efficienza termica della turbina dell’1-2%. I sali solubili che si concentrano alla radice delle palette e nelle scanalature a coda di rondine (fir-tree) vanno oltre, innescando vaiolatura e fatica da corrosione che possono culminare nella rottura della paletta — una modalità di guasto dalle evidenti conseguenze sulla sicurezza, ben al di là della semplice perdita di efficienza.
Perché alcune impurità viaggiano nel vapore e altre no
Prevedere e controllare tutto questo parte dal capire, prima di tutto, come un’impurità passi dall’acqua della caldaia al vapore. Esistono due meccanismi distinti, e si comportano in modo completamente diverso.
Il trascinamento meccanico (mechanical carryover) è un semplice fenomeno di entrainment: minuscole goccioline d’acqua, prodotte quando le bolle di vapore scoppiano sulla superficie di ebollizione, vengono trascinate fisicamente insieme al flusso di vapore. È governato quasi interamente dall’efficienza di separazione meccanica dei separatori acqua-vapore del corpo cilindrico (drum), e separatori ben progettati mantengono il trascinamento meccanico al di sotto di circa lo 0,05% della portata d’acqua della caldaia.
Il trascinamento vaporoso (vaporous carryover) è un meccanismo di natura del tutto diversa — un equilibrio termodinamico in cui un composto si dissolve direttamente nella fase vapore stessa, a livello molecolare, indipendentemente da qualsiasi trascinamento di goccioline. Il coefficiente di ripartizione che lo governa è definito semplicemente come il rapporto tra la concentrazione del composto nel vapore e la sua concentrazione nell’acqua di caldaia:
e questo rapporto è determinato in gran parte dalla differenza di densità tra le due fasi, più una costante specifica del composto legata alla sua struttura molecolare e al suo comportamento di dissociazione. Man mano che la pressione operativa sale verso il punto critico (22,1 MPa) — tipicamente già a 16,5 MPa (2400 psi) nelle unità subcritiche o prossime al punto critico — il divario di densità tra vapore saturo e acqua satura si riduce drasticamente, e per molti composti sale di ordini di grandezza come conseguenza diretta.
Questa distinzione ha ricadute pratiche molto concrete. Gli elettroliti deboli come la silice e gli acidi organici a piccola molecola (acetico, formico) hanno intrinsecamente un elevato e passano facilmente nel vapore tramite il solo trascinamento vaporoso — l’incrostazione da silice sulle palette di turbina è prima di tutto un problema di trascinamento vaporoso. Gli elettroliti forti — cloruro di sodio, solfato di sodio, idrossido di sodio — hanno un sfavorevole (la loro ripartizione favorisce fortemente la fase liquida), per cui anche una frazione di trascinamento meccanico piccola come lo 0,05% porta comunque al vapore più sodio e cloruro totali di quanto non faccia il trascinamento vaporoso. Capire quale meccanismo domina per un dato contaminante è esattamente ciò che determina quale leva — le prestazioni del separatore oppure la chimica dell’acqua di caldaia — risolve realmente il problema.
L’acidità del condensato precoce è il punto in cui questi due meccanismi di trasporto si scontrano in un modo che il monitoraggio della conducibilità specifica non riesce proprio a cogliere. Nella zona di transizione di fase della turbina, le primissime goccioline microscopiche di condensato si formano molto prima che compaia umidità in massa. Le specie acide volatili — cloruri, solfati e acidi organici a basso peso molecolare — hanno un comportamento di ripartizione nettamente diverso da quello dell’ammina neutralizzante usata per alcalinizzare il ciclo, e tendono a concentrarsi preferenzialmente proprio in quelle prime goccioline. Il risultato è un crollo localizzato del pH: un vapore principale comodamente alcalino (pH 9,0-9,5) può produrre un condensato precoce a pH fortemente acido, mentre il monitoraggio della conducibilità del vapore in massa non mostra nulla di anomalo, perché le specie acide sono presenti in quantità assoluta talmente piccola da non spostare la media dell’intero flusso. Questo condensato precoce è responsabile in modo sproporzionato di vaiolatura e fatica da corrosione nelle palette dell’ultimo stadio di turbina e di attacco localizzato nelle sezioni di surriscaldatore/risurriscaldatore — esattamente le modalità di guasto che il trend di conducibilità di routine di un impianto non riesce a vedere arrivare.
Adattare il regime chimico alla metallurgia
IAPWS ed EPRI hanno codificato diversi regimi distinti di trattamento della chimica del ciclo, e scegliere quello sbagliato per la metallurgia e la configurazione di un dato sistema non significa solo ottenere prestazioni inferiori — può attivamente accelerare la corrosione che dovrebbe prevenire.
Il trattamento riducente interamente volatile, AVT(R), dosato con un alcalinizzante volatile (ammoniaca o un’ammina organica) più un forte agente riducente/eliminatore di ossigeno come l’idrazina, è stato concepito per unità più datate con tubazioni dei preriscaldatori in lega di rame, dove un basso potenziale di ossido-riduzione protegge il rame. Applicato a un sistema interamente ferroso, quello stesso ORP basso produce l’effetto opposto a quello desiderato: accelera la dissoluzione della magnetite sull’acciaio al carbonio e innesca proprio quella FAC mono- e bifase che il regime non era mai destinato a causare in quel contesto.
Il trattamento ossidante interamente volatile, AVT(O), è la risposta standard per i sistemi interamente ferrosi: si dosa solo l’alcalinizzante volatile per mantenere il pH nell’intervallo 9,2-9,8, si elimina del tutto l’agente riducente e l’eliminatore di ossigeno, e si lascia che un livello di ossigeno disciolto piccolo e controllato — 5-30 µg/kg, che provenga da un rientro d’aria controllato al condensatore o da un’aggiunta deliberata in tracce — svolga il lavoro protettivo. Questo ossigeno in tracce ossida lo strato esterno poroso di magnetite trasformandolo in uno strato di passivazione di ematite denso e a bassa solubilità, riducendo la FAC monofase di oltre un ordine di grandezza. Il compromesso è una disciplina di purezza dell’acqua di alimento più stringente: la conducibilità cationica dopo scambio ionico in forma idrogeno (CACE) deve restare pari o inferiore a 0,2 µS/cm perché il regime tenga.
Il trattamento ossigenato (OT) va un passo oltre ed è riservato alle unità a passaggio unico (once-through) supercritiche e ultra-supercritiche che operano con acqua di alimento di purezza eccezionale. Ossigeno ad alta purezza viene iniettato direttamente nell’acqua di alimento — 30-150 µg/kg — mentre il dosaggio di ammina viene ridotto al minimo necessario per mantenere il pH intorno a 8,0-8,5. Se eseguito correttamente, l’OT costruisce un ossido a doppio strato (uno strato interno di magnetite sotto uno strato esterno di ematite) che abbassa il ferro disciolto in fase acquosa a valori inferiori a circa 2 µg/kg, allungando in modo significativo gli intervalli di pulizia chimica della caldaia ed eliminando di fatto la FAC nell’economizzatore — ma richiede una purezza dell’acqua di alimento ancora più stringente rispetto all’AVT(O), con CACE mantenuta sotto 0,15 µS/cm.
Il trattamento a fosfati (PT) e il trattamento caustico (CT) sono regimi specifici per caldaie a corpo cilindrico (drum boiler). Il trattamento a fosfati — comunemente il trattamento a fosfati in equilibrio (EPT) — dosa piccole quantità di fosfato trisodico e disodico per mantenere il pH dell’acqua di caldaia nell’intervallo 9,0-9,8, tamponando contro la contaminazione da durezza e l’ingresso di acidi o sostanze caustiche. Il trattamento caustico dosa direttamente una piccola quantità di NaOH libero. Entrambi sopprimono efficacemente il trascinamento vaporoso di cloruri, ma se sotto- o sovradosati, l’eccesso di alcali liberi aumenta il trascinamento di sodio verso il vapore e può a sua volta innescare infragilimento caustico o scavo (gouging) — la stessa modalità di guasto che il trattamento dovrebbe prevenire, semplicemente vista dalla direzione opposta.
Le ammine neutralizzanti avanzate risolvono un problema specifico nei circuiti secondari dei PWR che l’ammoniaca ordinaria non può risolvere: il coefficiente di ripartizione dell’ammoniaca è così alto che la maggior parte di essa volatilizza direttamente nella fase vapore, lasciando la fase liquida nelle regioni bifase — tubazioni di vapore umido, risurriscaldatori-separatori di umidità, preriscaldatori di bassa pressione — con un pH depresso e una FAC corrispondentemente severa. Ammine a bassa volatilità e alto potere alcalinizzante come l’etanolammina (ETA) o la morfolina restano preferenzialmente nella fase liquida, mantenendo il pH delle regioni bifase sopra circa 9,2 e sopprimendo in modo sostanziale il trasporto di prodotti di corrosione del ferro verso il generatore di vapore.
Le sostanze filmanti (FFS/FFA) — ammine alifatiche a catena lunga o polimeri filmanti — servono a uno scopo completamente diverso: per le unità di ciclaggio e di punta che avviano e si arrestano frequentemente, o durante periodi prolungati di fermo (layup), si adsorbono sulle superfici metalliche formando un monostrato idrofobico autoassemblato, isolando fisicamente il metallo dal mezzo corrosivo quando la chimica operativa normale non può essere mantenuta.
| Regime | Ambiente chimico | Limite CACE acqua di alimento | Target Fe acqua di alimento | Controllo FAC | Applicazione tipica |
|---|---|---|---|---|---|
| AVT(R) | Riducente, debolmente alcalino, ORP basso | ≤ 0.2 µS/cm | < 2 µg/kg | Scarso — favorisce la FAC sull’acciaio al carbonio | Unità più datate con componenti in lega di rame |
| AVT(O) | Debolmente ossidante, debolmente alcalino | ≤ 0.2 µS/cm | < 2 µg/kg | Eccellente — elimina la FAC monofase | Caldaie a corpo cilindrico interamente ferrose e HRSG |
| OT | Neutro/debolmente alcalino, fortemente ossidante | < 0.15 µS/cm | < 2 µg/kg | Eccezionale — costruisce la passivazione di ematite | Unità a passaggio unico supercritiche/ultra-supercritiche |
| PT / CT | Alcalino fortemente tamponato (acqua di caldaia) | Dipende dal sistema | Dipende dal regime dell’acqua di alimento | Dipende dal regime dell’acqua di alimento | Caldaie a corpo cilindrico subcritiche/alta pressione |
| Ammine avanzate | pH elevato in fase liquida, basse perdite in fase vapore | ≤ 0.2 µS/cm | < 2 µg/kg | Eccellente per la FAC nelle regioni di vapore umido | Circuiti secondari PWR |
| FFS / FFA | Monostrato idrofobico autoassemblato | Dipende dalla formulazione | Significativamente ridotto | Buono | Unità di ciclaggio/punta, protezione durante il fermo (layup) |
Perché la conducibilità acida, e non la conducibilità grezza, è la diagnostica che conta
La misura diretta della conducibilità specifica non riesce a intercettare in modo affidabile la contaminazione in tracce da elettroliti forti, perché l’ammina alcalinizzante dosata deliberatamente nel ciclo (ammoniaca, morfolina, ETA) produce un proprio fondo di conducibilità che sommerge il segnale del sale in tracce che si vorrebbe effettivamente rilevare. La conducibilità cationica dopo scambio in forma idrogeno — CACE, talvolta chiamata conducibilità acida — è la diagnostica costruita appositamente per eliminare quel fondo.
Il flusso di campione attraversa una colonna di resina scambiatrice cationica fortemente acida in forma idrogeno, che scambia ogni catione presente — sodio, ammonio, cationi amminici allo stesso modo — con lo ione H⁺, molto più mobile:
Il sale in tracce, originariamente neutro, esce dall’altra parte come acido forte, e poiché la conducibilità molare limite dello ione H⁺ (349,8 S·cm²/mol) è circa sette volte superiore a quella del catione alcalinizzante che ha sostituito, il contributo alla conducibilità degli anioni corrosivi in tracce — cloruro, solfato — viene amplificato di parecchie volte, mentre nello stesso momento l’impronta di conducibilità propria dell’alcalinizzante viene completamente neutralizzata. Quello che resta è una lettura pulita e sensibile, riferita esattamente ai contaminanti rilevanti per il rischio di corrosione. Quando è presente anche CO₂ disciolta (che forma acido carbonico) e questa deve essere esclusa dalla lettura, la CACE degasata (DCACE) — che riscalda il campione o lo sottopone a stripping con gas inerte per rimuovere la CO₂ prima della fase di scambio ionico — isola il segnale degli anioni degli acidi forti dal contributo dell’acido carbonico, debole, fornendo una lettura più pulita del reale rischio di corrosione.
Chiudere il cerchio: purezza dell’acqua di reintegro e recupero dello spurgo a scarico liquido zero
Nessuno dei regimi di chimica del ciclo descritti sopra può mantenere i propri target a fronte di una fonte di acqua di alimento che non sia già estremamente pura. Il trattamento dell’acqua di reintegro, il polishing del condensato e il monitoraggio continuo online formano la prima linea a tre componenti che tiene la contaminazione fuori dal ciclo fin dall’origine, e i target di purezza coinvolti sono rigorosi a ogni punto di campionamento: i limiti in uscita dall’acqua di reintegro richiedono tipicamente una CACE pari o inferiore a 0,2 µS/cm insieme a tetti stringenti su sodio, cloruro e silice; la mandata delle pompe del condensato aggiunge a questo elenco ossigeno disciolto e ferro totale; il vapore principale e ad alta pressione mantengono gli stessi limiti di CACE, sodio e cloruro fino all’ingresso in turbina. Lo scambio ionico a letto misto (MBIX) e l’elettrodeionizzazione (EDI) sono le tecnologie standard di polishing del condensato costruite per rispettare questi valori. I lettori che devono dimensionare la capacità di un letto misto o di un sistema EDI per il servizio di reintegro o polishing del condensato possono elaborare il carico ionico e il fabbisogno di resina/rigenerazione con il Progettista di Resine a Scambio Ionico e CEDI di questo sito, mentre i tassi di dosaggio delle ammine, degli eliminatori di ossigeno e dei composti fosfatici discussi sopra possono essere calcolati con il Calcolatore di Dosaggio Chimico.
Sul lato dello scarico, l’inasprimento delle normative sulle acque reflue ha spinto gli impianti verso il recupero piuttosto che il semplice spurgo dell’acqua di ciclo, ricorrendo in gran parte allo stesso strumentario di membrane ad alto recupero ed elettrodialisi trattato in modo approfondito nell’articolo di questo sito dedicato allo scarico liquido zero: osmosi inversa ad alta pressione, osmosi inversa assistita osmoticamente, elettrodialisi a inversione di polarità e distillazione a membrana, sequenziate per spingere il recupero dello spurgo verso lo scarico liquido zero. L’elettrodialisi a inversione di polarità si adatta strutturalmente in modo particolarmente efficace a questa acqua specifica — la sua inversione periodica di polarità le conferisce una forte resistenza all’incrostazione da silice e solfato di calcio elevati che uno spurgo concentrato dalla stessa chimica del ciclo della caldaia tende a portare con sé, con un consumo energetico specifico intorno a 3-7 kWh/m³.
Ciò che previene davvero il guasto
L’idea che unifica tutti i meccanismi descritti qui è la stessa: i valori di concentrazione nell’acqua in massa quasi mai sono ciò che provoca il danno. Un tubo di caldaia non si rompe perché il ferro nell’acqua di alimento è stato in media 3 µg/kg nel trimestre — si rompe perché un deposito ha concentrato in un punto specifico ciò che era disciolto di cinque o sei ordini di grandezza, oppure perché il condensato precoce in uno stadio di turbina è rimasto acido per alcuni secondi a ogni avviamento mentre la conducibilità del vapore in massa appariva perfettamente normale. Un controllo della chimica del ciclo che funzioni davvero parte da questa premessa: far corrispondere il regime di trattamento alla metallurgia effettiva del sistema (AVT(O) o OT per i sistemi interamente ferrosi, ammine avanzate per i circuiti secondari PWR), mantenere la purezza dell’acqua di alimento — misurata tramite CACE, non tramite conducibilità grezza — entro la fascia stretta richiesta da ciascun regime, e costruire la capacità di trattamento dell’acqua di reintegro e di polishing del condensato necessaria a mantenerla lì in modo continuo, anziché intercettare le escursioni dopo che si sono già verificate.
Per approfondire
- Electric Power Research Institute, Cycle Chemistry Guidelines for Fossil Plants, serie di linee guida EPRI sulla chimica del ciclo — il riferimento di settore principale per la selezione dei regimi AVT/OT/PT e per i limiti di controllo.
- International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS), Technical Guidance Document on Steam Purity e TGD8-16 (sostanze filmanti) — iapws.org/documents/techguide.
- U.S. NRC, Pressurized Water Reactor Secondary Water Chemistry Guidelines, Revisione 6 (ML0508/ML050840532) — base normativa per il trattamento con ammine del lato secondario dei PWR e per il controllo della SCC.
- EPRI, The Volatility of Impurities in Water/Steam Cycles — il riferimento fondativo sul confronto tra trascinamento vaporoso e meccanico e sul comportamento del coefficiente di ripartizione in prossimità del punto critico.