Le cycle eau-vapeur d’une centrale thermique classique, à cycle combiné ou nucléaire fonctionne généralement à des niveaux de pureté que la plupart des industries n’atteignent jamais — matières dissoutes totales de l’ordre de quelques parties par milliard, fer maintenu en dessous de quelques microgrammes par kilogramme, conductivité cationique de l’ordre du dixième de microsiemens par centimètre. On serait tenté d’y voir un excès de précaution. Ce n’en est pas un : le cycle passe toute sa vie sous haute pression, à haute température et avec un flux thermique élevé, et chacune de ces conditions constitue un mécanisme capable de transformer une impureté à l’état de traces en une impureté concentrée. Un contaminant réellement négligeable dans l’eau alimentaire en masse peut se retrouver concentré mille à un million de fois à la paroi d’un tube, sous un dépôt, ou dans les toutes premières gouttelettes qui se condensent au sein d’un étage de turbine. La corrosion-érosion, la corrosion sous dépôt, la fissuration par corrosion sous contrainte et l’encrassement des aubes de turbine trouvent tous leur origine dans cette même étape d’amplification. Le contrôle de la chimie du cycle est précisément la discipline d’ingénierie conçue pour garder une longueur d’avance sur ce phénomène.
Comment une impureté à l’état de traces devient un mécanisme de perte de métal
L’acier au carbone, l’acier faiblement allié et les alliages à base de nickel utilisés dans les générateurs de vapeur nucléaires doivent tous leur résistance à la corrosion à un film d’oxyde passif — magnétite (Fe₃O₄) en conditions réductrices, hématite (Fe₂O₃) en conditions légèrement oxydantes. Le contrôle de la chimie du cycle consiste, fondamentalement, à préserver l’intégrité de ce film.
La corrosion-érosion (flow-accelerated corrosion, FAC) est le mode de défaillance aux conséquences les plus lourdes dans un circuit entièrement ferreux, et il ne s’agit pas d’érosion au sens mécanique du terme — c’est une dissolution chimique continue de la couche protectrice de magnétite à l’interface d’écoulement, qui expose du métal frais à une nouvelle attaque électrochimique. La solubilité de la magnétite dans l’eau est régie par la réaction de dissolution réductrice
et cette solubilité dépend fortement du pH local à la température de fonctionnement (pH), du potentiel d’oxydoréduction, de l’oxygène dissous et du cisaillement de l’écoulement. Dans un milieu réducteur à faible potentiel redox et à pH bas — que ce soit en eau monophasique ou en vapeur humide diphasique —, la solubilité de la magnétite augmente fortement, et des vitesses d’amincissement de paroi allant jusqu’à 3 mm/an ont été documentées. C’est suffisamment rapide pour perforer une ligne de sortie de dégazeur, un réchauffeur d’eau alimentaire, un économiseur de HRSG ou un resurchauffeur-séparateur d’humidité en un seul cycle d’exploitation si la géométrie et la chimie se combinent défavorablement — les défaillances par FAC sont la première cause de ruptures de tubes soudaines et non planifiées dans les cycles entièrement ferreux.
Le rainurage caustique et l’attaque par chlorure acide débutent tous deux de la même manière : une ébullition locale sous un dépôt poreux — le plus souvent des produits de corrosion du fer qui se sont eux-mêmes accumulés en une couche de tartre — concentre tout ce qui est dissous dans l’eau en masse par un facteur de 10³ à 10⁶ directement à la paroi du tube, car l’eau s’évapore du dépôt plus vite que les matières dissoutes ne peuvent diffuser en retour vers l’écoulement principal. Si l’impureté qui se concentre est de la NaOH libre, elle dissout carrément l’oxyde protecteur, formant du ferrite de sodium soluble et creusant dans la paroi du tube une rainure caractéristique en forme de canal. Si l’impureté est au contraire un sel de chlorure hydrolysable — chlorure de magnésium ou chlorure de calcium, provenant généralement de fuites de tubes de condenseur en refroidissement à l’eau saumâtre ou à l’eau de mer —, l’hydrolyse à haute température génère localement un milieu fortement acide, provoquant une piqûration qui évolue vers une corrosion par chlorure acide.
La fissuration par corrosion sous contrainte (SCC) apparaît partout où ce même mécanisme de concentration rencontre une géométrie de crevasse et une contrainte de traction résiduelle — le cas le plus lourd de conséquences étant celui des générateurs de vapeur de réacteurs à eau pressurisée (REP/PWR), où l’étroit interstice entre les tubes d’échange thermique (Alliage 600 MA ou Alliage 690) et les plaques entretoises concentre chlorures, sulfates et espèces caustiques exactement comme le ferait un dépôt poreux ailleurs. C’est cette combinaison qui menace réellement la barrière radiologique entre les circuits primaire et secondaire d’un réacteur à eau pressurisée, et c’est en grande partie pourquoi la chimie du circuit secondaire des REP est traitée comme un enjeu de sûreté à part entière, et pas seulement comme un enjeu de rendement.
Le dépôt sur les aubes de turbine met en jeu la même physique sous-jacente, mais dans le sens inverse : à mesure que la vapeur se détend étage par étage dans une turbine, sa température et sa pression chutent fortement, et la solubilité des sels dissous et de la silice dans cette vapeur diminue de façon exponentielle avec elles. Dès que la détente amène la vapeur dans la zone de transition de phase — le point où les toutes premières gouttelettes de condensat commencent à se former —, les sels et la silice sursaturés se déposent directement sur les surfaces des aubes fixes et mobiles. Cela modifie le profil aérodynamique des aubes, augmente la résistance à l’écoulement et déclenche un décollement de la couche limite, réduisant le rendement thermique de la turbine de 1 à 2 %. Les sels solubles qui se concentrent au pied des aubes et dans les rainures en sapin vont plus loin encore, provoquant piqûration et fatigue-corrosion pouvant aboutir à une rupture d’aube — un mode de défaillance aux conséquences évidentes pour la sûreté, bien au-delà de la simple perte de rendement.
Pourquoi certaines impuretés migrent dans la vapeur et d’autres non
Prévoir et maîtriser tout cela commence par comprendre comment une impureté passe, en premier lieu, de l’eau de chaudière à la vapeur. Il existe deux mécanismes distincts, qui se comportent de manière totalement différente.
L’entraînement mécanique est un simple phénomène d’entraînement : de minuscules gouttelettes d’eau, produites lorsque les bulles de vapeur éclatent à la surface d’ébullition, sont physiquement emportées par le flux de vapeur. Il est régi presque exclusivement par l’efficacité de séparation mécanique des séparateurs eau-vapeur du ballon, et des séparateurs bien conçus maintiennent l’entraînement mécanique en dessous d’environ 0,05 % du débit d’eau de chaudière.
L’entraînement vaporeux (vaporous carryover) est un mécanisme véritablement différent — un équilibre thermodynamique dans lequel un composé se dissout directement dans la phase vapeur elle-même, au niveau moléculaire, indépendamment de tout entraînement de gouttelettes. Le coefficient de partage qui le régit se définit simplement comme le rapport entre la concentration d’un composé dans la vapeur et sa concentration dans l’eau de chaudière :
et ce rapport est principalement déterminé par l’écart de masse volumique entre les deux phases, ainsi que par une constante propre à chaque composé, liée à sa structure moléculaire et à son comportement de dissociation. À mesure que la pression de service se rapproche du point critique (22,1 MPa) — dès 16,5 MPa (2400 psi) dans les unités subcritiques ou proches du point critique —, l’écart de masse volumique entre vapeur saturée et eau saturée se réduit considérablement, et augmente en conséquence directe de plusieurs ordres de grandeur pour de nombreux composés.
Cette distinction a une portée pratique bien réelle. Les électrolytes faibles comme la silice et les acides organiques à petite molécule (acétique, formique) présentent intrinsèquement un élevé et migrent facilement dans la vapeur par le seul entraînement vaporeux — l’entartrage par la silice sur les aubes de turbine est avant tout un problème d’entraînement vaporeux. Les électrolytes forts — chlorure de sodium, sulfate de sodium, hydroxyde de sodium — ont un qui joue contre eux (leur partage favorise fortement la phase liquide), de sorte que même une fraction d’entraînement mécanique aussi faible que 0,05 % continue d’apporter à la vapeur davantage de sodium et de chlorure au total que ne le fait l’entraînement vaporeux. Le mécanisme qui domine pour un contaminant donné est précisément ce qui détermine quel levier — performance des séparateurs ou chimie de l’eau de chaudière — permet réellement de résoudre le problème.
L’acidité du condensat précoce est le point où ces deux mécanismes de transport entrent en collision d’une manière que la surveillance de la conductivité spécifique ne peut absolument pas détecter. Dans la zone de transition de phase de la turbine, les toutes premières gouttelettes microscopiques de condensat se forment bien avant l’apparition d’humidité en masse. Les espèces acides volatiles — chlorures, sulfates et acides organiques de faible masse moléculaire — ont un comportement de partage nettement différent de celui de l’amine neutralisante utilisée pour alcaliniser le cycle, et elles se concentrent préférentiellement dans ces premières gouttelettes. Il en résulte un effondrement local du pH : une vapeur principale confortablement alcaline (pH 9,0-9,5) peut produire un condensat précoce à pH fortement acide, alors que la surveillance de la conductivité de la vapeur en masse ne montre absolument rien d’anormal, car les espèces acides sont présentes en quantité absolue si faible qu’elles ne déplacent pas la moyenne de l’ensemble du flux. Ce condensat précoce est responsable de manière disproportionnée de la piqûration et de la fatigue-corrosion dans les aubes du dernier étage de turbine, ainsi que d’attaques localisées dans les sections de surchauffeur/resurchauffeur — exactement les modes de défaillance que le suivi de tendance de conductivité de routine d’une centrale ne verra pas venir.
Adapter le régime chimique à la métallurgie
L’IAPWS et l’EPRI ont codifié plusieurs régimes distincts de traitement chimique du cycle, et choisir le mauvais régime pour la métallurgie et la configuration d’un circuit donné ne se contente pas de sous-performer — cela peut activement accélérer la corrosion que ce régime est censé prévenir.
Le traitement tout-volatil réducteur, AVT(R), dosé avec un alcalinisant volatil (ammoniac ou amine organique) associé à un agent réducteur/désoxygénant puissant tel que l’hydrazine, a été conçu pour les unités plus anciennes dotées de tubes de réchauffeur en alliage de cuivre, où un faible potentiel d’oxydoréduction protège le cuivre. Appliqué à un circuit entièrement ferreux, ce même faible potentiel redox produit l’effet inverse de celui recherché : il accélère la dissolution de la magnétite sur l’acier au carbone et provoque précisément la FAC monophasique et diphasique que ce régime n’a jamais eu vocation à causer dans ce contexte.
Le traitement tout-volatil oxydant, AVT(O), constitue la réponse standard pour les circuits entièrement ferreux : on ne dose que l’alcalinisant volatil pour maintenir le pH dans la plage 9,2 à 9,8, on supprime entièrement l’agent réducteur et le désoxygénant, et on laisse un niveau faible et maîtrisé d’oxygène dissous — 5 à 30 µg/kg, qu’il provienne d’une rentrée d’air contrôlée au condenseur ou d’un ajout délibéré à l’état de traces — assurer le travail de protection. Cet oxygène à l’état de traces oxyde la couche externe poreuse de magnétite en une couche de passivation dense d’hématite à faible solubilité, réduisant la FAC monophasique de plus d’un ordre de grandeur. La contrepartie est une discipline de pureté de l’eau alimentaire plus stricte : la conductivité cationique après échange d’ions sous forme hydrogène (CACE) doit rester à 0,2 µS/cm ou en dessous pour que le régime tienne.
Le traitement oxygéné (OT) va un cran plus loin et est réservé aux unités supercritiques et ultra-supercritiques à passage unique fonctionnant avec une eau alimentaire exceptionnellement pure. De l’oxygène de haute pureté est injecté directement dans l’eau alimentaire — 30 à 150 µg/kg — tandis que le dosage d’amine est réduit au minimum nécessaire pour maintenir le pH autour de 8,0 à 8,5. Correctement mis en œuvre, l’OT construit un oxyde à double couche (une couche interne de magnétite sous une couche externe d’hématite) qui fait descendre le fer dissous en phase aqueuse en dessous d’environ 2 µg/kg, ce qui allonge sensiblement les intervalles de nettoyage chimique de la chaudière et élimine pratiquement la FAC de l’économiseur — mais il exige une pureté d’eau alimentaire encore plus stricte que l’AVT(O), avec une CACE maintenue en dessous de 0,15 µS/cm.
Le traitement au phosphate (PT) et le traitement caustique (CT) sont des régimes spécifiques aux chaudières à ballon. Le traitement au phosphate — le plus souvent le traitement au phosphate à l’équilibre (EPT) — dose de petites quantités de phosphate trisodique et disodique pour maintenir le pH de l’eau de chaudière dans la plage 9,0 à 9,8, ce qui tamponne le circuit contre la contamination par la dureté et les entrées d’acide ou de soude. Le traitement caustique dose directement une petite quantité de NaOH libre. Les deux régimes suppriment efficacement l’entraînement vaporeux des chlorures, mais en cas de sous-dosage ou de surdosage, un excès d’alcalinité libre augmente l’entraînement de sodium vers la vapeur et peut lui-même déclencher une fragilisation caustique ou un rainurage — le même mode de défaillance que le traitement est censé prévenir, mais dans le sens inverse.
Les amines neutralisantes avancées résolvent, dans les circuits secondaires des REP, un problème spécifique que l’ammoniac ordinaire ne peut pas régler : le coefficient de partage de l’ammoniac est si élevé que la majeure partie de celui-ci se volatilise directement dans la phase vapeur, laissant la phase liquide des zones diphasiques — tuyauteries de vapeur humide, resurchauffeurs-séparateurs d’humidité, réchauffeurs basse pression — avec un pH abaissé et une FAC d’autant plus sévère. Des amines à plus faible volatilité et à fort pouvoir alcalinisant, telles que l’éthanolamine (ETA) ou la morpholine, restent préférentiellement en phase liquide, maintenant le pH des zones diphasiques au-dessus d’environ 9,2 et limitant substantiellement le transport des produits de corrosion du fer vers le générateur de vapeur.
Les substances filmogènes (FFS/FFA) — amines aliphatiques à longue chaîne ou polymères filmogènes — répondent à un objectif tout à fait différent : pour les unités en cyclage ou en pointe qui démarrent et s’arrêtent fréquemment, ou lors de mises sous cocon prolongées, elles s’adsorbent sur les surfaces métalliques sous forme d’une monocouche hydrophobe auto-assemblée, isolant physiquement le métal du milieu corrosif lorsque la chimie de fonctionnement normale n’est pas maintenue.
| Régime | Environnement chimique | Limite CACE de l’eau alimentaire | Cible Fe de l’eau alimentaire | Maîtrise de la FAC | Application typique |
|---|---|---|---|---|---|
| AVT(R) | Réducteur, légèrement alcalin, faible potentiel redox | ≤ 0,2 µS/cm | < 2 µg/kg | Médiocre — favorise la FAC de l’acier au carbone | Unités anciennes avec composants en alliage de cuivre |
| AVT(O) | Faiblement oxydant, légèrement alcalin | ≤ 0,2 µS/cm | < 2 µg/kg | Excellente — élimine la FAC monophasique | Chaudières à ballon et HRSG entièrement ferreux |
| OT | Neutre/légèrement alcalin, fortement oxydant | < 0,15 µS/cm | < 2 µg/kg | Remarquable — construit une passivation par hématite | Unités supercritiques/ultra-supercritiques à passage unique |
| PT / CT | Fortement tamponné, alcalin (eau de chaudière) | Dépend du circuit | Dépend du régime de l’eau alimentaire | Dépend du régime de l’eau alimentaire | Chaudières à ballon subcritiques/haute pression |
| Amines avancées | pH élevé en phase liquide, faibles pertes en vapeur | ≤ 0,2 µS/cm | < 2 µg/kg | Excellente pour la FAC en zone de vapeur humide | Circuits secondaires des REP |
| FFS / FFA | Monocouche hydrophobe auto-assemblée | Dépend de la formulation | Significativement réduite | Bonne | Unités en cyclage/pointe, protection en mise sous cocon |
Pourquoi c’est la conductivité acide, et non la conductivité brute, qui constitue le diagnostic déterminant
La mesure directe de la conductivité spécifique ne permet pas de détecter de façon fiable une contamination à l’état de traces par un électrolyte fort, car l’amine alcalinisante volontairement dosée dans le cycle (ammoniac, morpholine, ETA) génère son propre bruit de fond de conductivité, qui noie le signal du sel à l’état de traces qu’il s’agit réellement de détecter. La conductivité cationique après échange sous forme hydrogène — CACE, parfois appelée conductivité acide — est le diagnostic conçu spécifiquement pour éliminer ce bruit de fond.
L’échantillon traverse une colonne de résine échangeuse de cations fortement acide sous forme hydrogène, qui échange tous les cations présents — sodium, ammonium, cations d’amine — contre l’ion H⁺, bien plus mobile :
Le sel à l’état de traces, initialement neutre, ressort de la colonne sous forme d’acide fort, et comme la conductivité molaire limite de H⁺ (349,8 S·cm²/mol) est environ sept fois supérieure à celle du cation alcalinisant qu’il a remplacé, la contribution à la conductivité des anions corrosifs à l’état de traces — chlorure, sulfate — se trouve amplifiée plusieurs fois, tandis que la signature de conductivité propre à l’alcalinisant est totalement neutralisée. Il en résulte une lecture propre et sensible, portant précisément sur les contaminants qui comptent pour le risque de corrosion. Lorsque du CO₂ dissous (formant de l’acide carbonique) est également présent et doit être exclu de la lecture, la CACE dégazée (DCACE) — qui consiste à chauffer l’échantillon ou à le stripper par gaz inerte pour éliminer le CO₂ avant l’étape d’échange d’ions — isole le signal des anions d’acides forts de la contribution de l’acide carbonique, faible, offrant une lecture plus propre du risque de corrosion réel.
Boucler la boucle : pureté de l’eau d’appoint et récupération des purges en rejet liquide nul
Aucun des régimes de chimie du cycle décrits ci-dessus ne peut tenir ses objectifs face à une eau alimentaire qui ne serait pas déjà extrêmement pure. Le traitement de l’eau d’appoint, l’affinage du condensat et la surveillance continue en ligne constituent la ligne de front en trois volets qui empêche, en amont, la contamination de pénétrer dans le cycle, et les objectifs de pureté associés sont stricts à chaque point d’échantillonnage : les limites en sortie d’eau d’appoint exigent typiquement une CACE à 0,2 µS/cm ou en dessous, associée à des plafonds stricts pour le sodium, le chlorure et la silice ; le refoulement des pompes de condensat ajoute à cette liste l’oxygène dissous et le fer total ; la vapeur principale et la vapeur haute pression conservent les mêmes limites de CACE, de sodium et de chlorure jusqu’à l’entrée de la turbine. L’échange d’ions sur lit mélangé (MBIX) et l’électrodéionisation (EDI) sont les technologies standard d’affinage du condensat conçues pour tenir ces valeurs. Les lecteurs qui dimensionnent une capacité de lit mélangé ou d’EDI pour l’appoint ou l’affinage du condensat peuvent calculer la charge ionique et les besoins en résine/régénération à l’aide du Concepteur de résines échangeuses d’ions et CEDI de ce site, et les taux de dosage des amines, désoxygénants et composés phosphatés évoqués plus haut peuvent être déterminés à l’aide du Calculateur de dosage chimique.
Côté rejets, le durcissement des réglementations sur les eaux usées a poussé les centrales à récupérer plutôt qu’à simplement purger l’eau du cycle, en s’appuyant largement sur le même arsenal de membranes à haute récupération et d’électrodialyse traité en détail dans l’article de ce site consacré au rejet liquide nul : osmose inverse haute pression, osmose inverse assistée osmotiquement, électrodialyse à polarité inversée et distillation membranaire, mises en séquence pour pousser la récupération des purges vers le rejet liquide nul. L’électrodialyse à polarité inversée s’adapte particulièrement bien, structurellement, à cette eau spécifique — l’inversion périodique de sa polarité lui confère une forte résistance à l’entartrage à haute teneur en silice et en sulfate de calcium que porte typiquement un flux de purge concentré par la chimie du cycle même de la chaudière, pour une consommation énergétique spécifique d’environ 3 à 7 kWh/m³.
Ce qui prévient réellement la défaillance
L’idée qui unifie tous ces mécanismes est la même : ce ne sont presque jamais les valeurs de concentration en eau en masse qui causent le dommage. Un tube de chaudière ne tombe pas en panne parce que le fer de l’eau alimentaire a été en moyenne de 3 µg/kg sur le trimestre — il tombe en panne parce qu’un dépôt a concentré, en un point précis, ce qui était dissous de cinq à six ordres de grandeur, ou parce que le condensat précoce d’un étage de turbine est devenu acide pendant quelques secondes à chaque démarrage, alors que la conductivité de la vapeur en masse paraissait parfaitement normale. Un contrôle de la chimie du cycle réellement efficace part de ce constat : adapter le régime de traitement à la métallurgie réelle du circuit (AVT(O) ou OT pour les circuits entièrement ferreux, amines avancées pour les circuits secondaires des REP), maintenir la pureté de l’eau alimentaire — mesurée par la CACE, et non par la conductivité brute — à l’intérieur de l’étroite plage exigée par chaque régime, et bâtir la capacité de traitement de l’eau d’appoint et d’affinage du condensat nécessaire pour l’y maintenir en continu, plutôt que de détecter les excursions après coup.
Pour aller plus loin
- Electric Power Research Institute, Cycle Chemistry Guidelines for Fossil Plants, série de directives EPRI sur la chimie du cycle — la référence industrielle principale pour le choix du régime AVT/OT/PT et les limites de contrôle.
- International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS), Technical Guidance Document on Steam Purity et TGD8-16 (substances filmogènes) — iapws.org/documents/techguide.
- U.S. NRC, Pressurized Water Reactor Secondary Water Chemistry Guidelines, Révision 6 (ML0508/ML050840532) — base réglementaire pour le traitement par amines du circuit secondaire des REP et la maîtrise de la SCC.
- EPRI, The Volatility of Impurities in Water/Steam Cycles — la référence fondatrice sur l’entraînement vaporeux par rapport à l’entraînement mécanique et le comportement du coefficient de partage à proximité du point critique.