火力、コンバインドサイクル、原子力プラントの汽水サイクルは、通常、他の多くの産業がおよそ扱わないような純度レベル――全溶解固形分は数ppb台、鉄分は1キログラムあたり数マイクログラム以下、陽イオン電気伝導率は1センチメートルあたり数分の1マイクロジーメンス――で運転されている。これを過剰品質と捉えたくなるかもしれない。しかしそれは誤りである。サイクルはその全期間を通じて高圧・高温・高熱流束の環境下に置かれており、これらの条件のいずれもが微量不純物を濃縮不純物へと変える機構となる。給水バルク中では文字通り無視できるレベルの汚染物質であっても、伝熱管壁面、堆積物の下、あるいはタービン段落内で最初に凝縮する液滴中では、数千倍から百万倍にまで濃縮されうる。流動加速腐食、堆積物下腐食、応力腐食割れ、タービン翼汚損はいずれも、この同じ濃縮過程に起因している。サイクル化学管理とは、まさにこの現象を先回りして防ぐために構築された工学分野である。
微量不純物が金属損耗メカニズムに変わる仕組み
炭素鋼、低合金鋼、そして原子力発電所の蒸気発生器に用いられるニッケル基合金は、いずれも耐食性を不動態酸化皮膜――還元性雰囲気下ではマグネタイト（Fe₃O₄）、弱酸化性雰囲気下ではヘマタイト（Fe₂O₃）――に依存している。サイクル化学管理とは、突き詰めればこの皮膜を健全に保つための取り組みにほかならない。
**流動加速腐食（FAC）**は、全鉄系システムにおいて最も重大な破損モードであり、機械的な意味でのエロージョンではない。流れの界面において保護マグネタイト層が連続的に化学的溶解を起こし、新生金属面がさらなる電気化学的攻撃にさらされる現象である。水中でのマグネタイトの溶解度は、次の還元溶解反応によって支配される。
この溶解度は、運転温度における局所pH（pH）、酸化還元電位、溶存酸素、および流れのせん断応力に強く依存する。低ORPかつ低pHの還元性環境――単相水であれ二相湿り蒸気であれ――ではマグネタイト溶解度が急激に上昇し、年間最大3mmという減肉速度も報告されている。これは、配置とその化学条件の組み合わせが悪ければ、脱気器出口配管、給水加熱器、HRSG節炭器、湿分分離加熱器などを一運転サイクルのうちに貫通させてしまうほどの速さであり、FACによる破損は全鉄系サイクルにおける突発的・非計画的な伝熱管破裂の最大の原因となっている。
苛性ガウジングと酸性塩化物攻撃は、いずれも同じ発端をたどる。多孔質の堆積物――多くの場合、鉄腐食生成物自体が積み重なって形成したスケール層――の下で局所的に沸騰が生じると、水はバルク流れへ拡散して戻る溶解固形分よりも速く堆積物から蒸発していくため、バルク水中に溶解していた成分は伝熱管壁面直下で10³～10⁶倍という係数で濃縮される。濃縮する不純物が遊離NaOHである場合、それは保護酸化皮膜を直接溶解し、可溶性のフェリット酸ナトリウムを生成して、管壁に特徴的な溝状の掘り込み（ガウジング）を形成する。一方、濃縮する不純物が加水分解性の塩化物塩――汽水域や海水冷却における復水器伝熱管漏洩に由来することが多い塩化マグネシウムや塩化カルシウム――である場合には、高温での加水分解により局所的に強酸性の環境が生じ、ピッティングを誘発して酸性塩化物腐食へと進展する。
**応力腐食割れ（SCC）**は、この同じ濃縮機構がすき間構造と残留引張応力に出会う箇所であればどこにでも発生しうるが、最も重大な例はPWR蒸気発生器である。伝熱管（Alloy 600 MAまたはAlloy 690）と管支持板との間の狭いすき間は、他の箇所における多孔質堆積物とまったく同様に、塩化物、硫酸塩、苛性種を濃縮する。この組み合わせこそが、加圧水型原子炉における一次系と二次系の間の放射線バリアを実際に脅かすものであり、PWR二次系化学管理が単なる効率上の課題ではなく安全上重要な課題として扱われる大きな理由となっている。
タービン翼への付着は、同じ物理現象が逆方向に働く結果である。蒸気がタービン内を段落ごとに膨張していくにつれて、温度・圧力はともに急激に低下し、それに伴って蒸気中に溶解している塩類やシリカの溶解度も指数関数的に低下する。膨張により蒸気が相変化域――最初の凝縮液滴が生成し始める領域――に入ると、過飽和となった塩類やシリカが静翼・動翼の表面に直接付着する。これにより翼の空力形状が変化して流動抵抗が増大し、境界層剥離が誘発され、タービンの熱効率は1～2%低下する。翼根部やフィアツリー溝に濃縮する可溶性塩類はさらに深刻で、ピッティングと腐食疲労を引き起こし、最終的には翼破断に至ることもある――これは効率低下をはるかに超えた明白な安全上の帰結を伴う破損モードである。
蒸気に移行する不純物と移行しない不純物の違い
これらすべてを予測し制御するための出発点は、そもそも不純物がボイラー水から蒸気へどのように移行するのかを理解することにある。そこには性質のまったく異なる2つの機構が存在する。
機械的キャリーオーバーは単純な同伴現象である。沸騰面で蒸気泡が破裂する際に生じる微小な水滴が、蒸気流に物理的に巻き込まれて運ばれる。これはほぼ全面的にドラムの汽水分離器の機械的分離効率によって左右され、適切に設計された分離器であれば機械的キャリーオーバーをボイラー水流量のおよそ0.05%以下に抑えることができる。
気相キャリーオーバーはまったく異なる機構である。これは、液滴の同伴とは無関係に、化合物が分子レベルで蒸気相そのものに直接溶解するという熱力学的平衡現象である。これを支配する分配係数は、単純に蒸気中の化合物濃度とボイラー水中の濃度との比として定義される。
この比は主として両相間の密度差によって決まり、それに加えて化合物固有の分子構造や解離挙動に結びついた定数が影響する。運転圧力が臨界点（22.1MPa）に近づくにつれて――亜臨界・臨界近傍ユニットでは一般に16.5MPa（2400psi）付近で――飽和蒸気と飽和水の密度差は劇的に縮小し、その直接的な結果として多くの化合物のは桁違いに上昇する。
この違いには現実的な重みがある。シリカや低分子有機酸（酢酸、ギ酸）のような弱電解質は本質的にが高く、気相キャリーオーバーのみによって容易に蒸気へ移行する――タービン翼上のシリカスケーリングは何よりもまず気相キャリーオーバーの問題である。塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウムのような強電解質は、それに不利に働くの性質を持つ（その分配は液相側に強く偏る）ため、わずか0.05%程度の機械的キャリーオーバー割合であっても、気相キャリーオーバーよりも多くのナトリウムと塩化物の総量を蒸気へ持ち込むことになる。ある汚染物質についてどちらの機構が支配的であるかが、分離器性能とボイラー水化学のどちらのレバーが実際に問題を解決するのかを決定づける。
初期凝縮水の酸性化は、これら2つの移行機構が衝突する現象であり、比電気伝導率による監視ではまったく検知できない領域である。タービンの相変化域では、バルクの水分が現れるよりもずっと早い段階で、最初の微視的な凝縮液滴が形成される。塩化物、硫酸塩、低分子量有機酸といった揮発性酸性種は、サイクルをアルカリ化するために用いられる中和性アミンとは大きく異なる分配挙動を示し、これらの最初の液滴中に優先的に濃縮する。その結果、局所的なpHの急落が生じる。主蒸気が快適なアルカリ性（pH 9.0～9.5）で運転されていても、初期凝縮水は強酸性のpHとなりうる一方、バルク蒸気の電気伝導率監視には何ら異常が現れない。これは、酸性種の絶対量があまりに小さいため、蒸気流全体の平均値を動かすには至らないからである。この初期凝縮水は、タービン最終段翼のピッティングや腐食疲労、および過熱器・再熱器区間の局所的な攻撃の原因として不釣り合いなほど大きな責任を負っている――まさにプラントの日常的な電気伝導率トレンド監視では予兆を捉えられない破損モードである。
化学処理方式を金属材料に適合させる
IAPWSおよびEPRIは、いくつかの異なるサイクル化学処理方式を規格化している。あるシステムの金属材料や構成に対して誤った方式を選択した場合、単に性能が不十分になるだけでなく、本来防止すべき腐食をむしろ促進してしまうことすらある。
**還元性全揮発性処理（AVT(R)）**は、揮発性アルカリ化剤（アンモニアまたは有機アミン）に加えて、ヒドラジンなどの強力な還元剤／脱酸素剤を添加する方式であり、銅合金製の加熱器伝熱管を有する旧式ユニット向けに設計された。銅を保護するには低い酸化還元電位が必要だからである。しかし、これを全鉄系システムに適用すると、同じ低ORPが本来必要とされることとは正反対の作用を及ぼす。炭素鋼上でのマグネタイト溶解を促進し、この方式が本来引き起こすはずのなかった単相・二相FACをまさに誘発してしまうのである。
**酸化性全揮発性処理（AVT(O)）**は、全鉄系システムに対する標準的な解答である。揮発性アルカリ化剤のみを添加してpHを9.2～9.8の範囲に保ち、還元剤と脱酸素剤は完全に除外する。そのうえで、制御された復水器からのわずかな空気混入によるものであれ、意図的な微量添加によるものであれ、5～30µg/kgという少量・管理された溶存酸素レベルに保護作用を担わせる。この微量酸素が、多孔質の外層マグネタイトを緻密で溶解度の低いヘマタイト不動態層へと酸化させ、単相FACを一桁以上低減させる。その代償として給水純度管理はより厳格になる――この方式を成立させるには、水素形イオン交換後陽イオン電気伝導率（CACE）を0.2µS/cm以下に維持しなければならない。
**加酸素処理（OT）**はさらに一歩進んだ方式であり、極めて純度の高い給水で運転される超臨界・超々臨界貫流ユニット向けに限定される。高純度酸素を給水へ直接注入し（30～150µg/kg）、アミン添加量はpHを8.0～8.5前後に保つのに必要な最小限まで絞り込む。正しく運用されたOTは、内層がマグネタイト、外層がヘマタイトという二層構造の酸化皮膜を形成し、水相中の溶存鉄をおよそ2µg/kg以下にまで低減させ、ボイラーの薬品洗浄間隔を大幅に延長し、節炭器でのFACを事実上排除する。ただし、AVT(O)よりもさらに厳格な給水純度――CACEを0.15µS/cm未満に維持すること――が求められる。
**リン酸塩処理（PT）と苛性処理（CT）**は、ドラムボイラー特有の処理方式である。リン酸塩処理――一般には平衡リン酸塩処理（EPT）として知られる――は、少量のリン酸三ナトリウムとリン酸二ナトリウムを添加してボイラー水pHを9.0～9.8の範囲に保ち、硬度成分の混入や酸・苛性分の侵入に対する緩衝作用をもたらす。苛性処理は、少量の遊離NaOHを直接添加する方式である。いずれも気相キャリーオーバーによる塩化物の移行を効果的に抑制するが、添加不足や過剰添加が生じると、過剰な遊離アルカリが蒸気へのナトリウムキャリーオーバーを増大させ、それ自体が苛性脆化やガウジングを引き起こしかねない――これは、その処理方式が本来防止しようとしている破損モードと同じものが、逆方向から生じるということにほかならない。
先進中和性アミンは、通常のアンモニアでは解決できないPWR二次系特有の課題を解決する。アンモニアは分配係数が非常に高いため、その大部分が蒸気相へそのまま揮発してしまい、湿り蒸気配管、湿分分離加熱器、低圧加熱器といった二相領域の液相ではpHが低下し、それに伴い深刻なFACが生じる。エタノールアミン（ETA）やモルホリンのような揮発性の低い高アルカリ化力アミンは優先的に液相にとどまり、二相領域のpHをおよそ9.2以上に保ち、鉄腐食生成物の蒸気発生器への移行を大幅に抑制する。
皮膜形成性物質（FFS/FFA）――長鎖脂肪族アミンや皮膜形成性ポリマー――は、まったく異なる目的のために用いられる。頻繁に起動・停止を繰り返すサイクリング運転・ピーク対応ユニットや、長期停止保管時において、これらは金属表面に自己組織化した疎水性単分子膜として吸着し、通常運転時の化学管理が維持できない状況下でも金属を腐食性媒体から物理的に隔離する。
| 処理方式 | 化学環境 | 給水CACE上限 | 給水鉄分目標値 | FAC抑制効果 | 代表的な適用先 |
|---|---|---|---|---|---|
| AVT(R) | 還元性、弱アルカリ性、低ORP | ≤ 0.2 µS/cm | < 2 µg/kg | 不良――炭素鋼のFACを促進 | 銅合金部品を有する旧式ユニット |
| AVT(O) | 弱酸化性、弱アルカリ性 | ≤ 0.2 µS/cm | < 2 µg/kg | 優良――単相FACを排除 | 全鉄系ドラムボイラーおよびHRSG |
| OT | 中性／弱アルカリ性、強酸化性 | < 0.15 µS/cm | < 2 µg/kg | 極めて優良――ヘマタイト不動態層を形成 | 超臨界／超々臨界貫流ユニット |
| PT / CT | 強く緩衝されたアルカリ性（ボイラー水） | 系統により異なる | 給水処理方式に依存 | 給水処理方式による | 亜臨界／高圧ドラムボイラー |
| 先進アミン | 高い液相pH、低い蒸気相への損失 | ≤ 0.2 µS/cm | < 2 µg/kg | 湿り蒸気域のFACに優良 | PWR二次系 |
| FFS / FFA | 疎水性自己組織化単分子膜 | 配合による | 大幅に低減 | 良好 | サイクリング／ピーク対応ユニット、停止保管時の保護 |
生の電気伝導率ではなく酸電気伝導率が重要な診断指標である理由
比電気伝導率の直接測定では、微量の強電解質汚染を確実に検知することはできない。これは、サイクルに意図的に添加されているアルカリ化アミン（アンモニア、モルホリン、ETA）自体が電気伝導率のバックグラウンドを生み出し、本来検知すべき微量塩類のシグナルを覆い隠してしまうためである。水素形イオン交換後陽イオン電気伝導率――CACE、酸電気伝導率とも呼ばれる――は、まさにこのバックグラウンドを除去するために構築された診断指標である。
試料水は水素形の強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムを通過し、そこに含まれるすべての陽イオン――ナトリウム、アンモニウム、アミン陽イオンを問わず――が、はるかに移動度の高いH⁺イオンに交換される。
当初は中性であった微量塩類は、カラムを通過した後には強酸として現れる。H⁺の極限モル伝導率（349.8 S・cm²/mol）は、置き換えられたアルカリ化陽イオンのそれよりもおよそ7倍高いため、塩化物や硫酸塩といった微量の腐食性陰イオンによる伝導率への寄与は数倍に増幅される一方で、アルカリ化剤自体の伝導率シグネチャーは完全に中和されて消える。残るのは、腐食リスクにとってまさに重要な汚染物質のみをとらえた、クリーンで高感度な指標である。溶存CO₂（炭酸を形成する）も存在し、それを読み取り値から除外する必要がある場合には、脱気CACE（DCACE）――イオン交換工程の前に試料を加熱またはガスストリッピングしてCO₂を除去する方式――により、弱酸である炭酸の寄与から強酸性陰イオンのシグナルを分離し、真の腐食リスクをより明確に読み取ることができる。
締めくくり：補給水純度とゼロリキッドディスチャージによるブロー水回収
上記のいずれのサイクル化学処理方式も、給水源自体があらかじめ極めて高純度でなければ、その目標値を維持することはできない。補給水処理、復水脱塩、そして連続オンライン監視の三つが、そもそも汚染物質をサイクルに入れさせないための最前線を構成しており、そこで求められる純度目標値はいずれのサンプリング地点においても厳格である。補給水出口の基準値としては、通常CACEを0.2µS/cm以下に保つとともに、ナトリウム、塩化物、シリカについても厳しい上限が課される。復水ポンプ吐出側ではさらに溶存酸素と全鉄分がこのリストに加わる。主蒸気および高圧蒸気では、同じCACE、ナトリウム、塩化物の基準値がタービン入口まで維持される。混床式イオン交換（MBIX）と電気脱イオン（EDI）は、これらの数値を維持するために構築された標準的な復水脱塩技術である。補給水処理または復水脱塩用途の混床またはEDI設備容量を検討する読者は、本サイトのイオン交換樹脂・CEDI設計ツールを用いてイオン負荷や樹脂・再生所要量を試算できる。また、上記で取り上げたアミン、脱酸素剤、リン酸塩化合物の添加率は、薬品注入計算ツールで試算可能である。
排出側では、排水規制の強化を受けて、プラントは単純にサイクル水をブローするのではなく、回収する方向へと移行しつつある。これには、本サイトのゼロリキッドディスチャージに関する記事で詳しく取り上げている高回収率膜・電気透析技術群――高圧RO、浸透圧アシストRO、電気透析リバーサル、膜蒸留――がほぼそのまま用いられ、これらを組み合わせることでブロー水の回収率をゼロリキッドディスチャージへと近づけていく。電気透析リバーサルは、この種の水質に対して構造的に特に適している。定期的な極性反転により、ボイラー自身のサイクル化学によって濃縮されたブロー水が持ちやすい高シリカ・高硫酸カルシウムのスケーリングに対して強い耐性を発揮し、比消費エネルギーはおよそ3～7kWh/m³である。
実際に破損を防ぐもの
ここで取り上げたあらゆる機構に共通する考え方は同じである。バルク水中の濃度の数値そのものが損傷の原因になることは、ほぼ皆無だということだ。ボイラー伝熱管は、給水鉄分が四半期平均で3µg/kgだったから破損するのではない。ある特定の箇所で堆積物が溶解成分を5～6桁も濃縮したから、あるいは起動のたびにタービン段落内の初期凝縮水が数秒間酸性となる一方でバルク蒸気の電気伝導率はまったく正常に見えていたから破損するのである。実際に機能するサイクル化学管理は、この前提に立つところから始まる。すなわち、処理方式をシステムの実際の金属材料に合わせること（全鉄系システムにはAVT(O)またはOT、PWR二次系には先進アミン）、給水純度を――生の電気伝導率ではなくCACEで測定し――各方式が要求する狭い範囲内に維持すること、そして事後的に逸脱を捉えるのではなく、それを継続的にその範囲内に保つための補給水処理・復水脱塩能力を構築することである。
さらに読み進める
- Electric Power Research Institute, Cycle Chemistry Guidelines for Fossil Plants, EPRI cycle chemistry guideline series ――AVT/OT/PT方式の選定と管理値に関する業界の一次参照文献。
- International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS), Technical Guidance Document on Steam Purity and TGD8-16 (film-forming substances) ――iapws.org/documents/techguide。
- U.S. NRC, Pressurized Water Reactor Secondary Water Chemistry Guidelines, Revision 6 (ML0508/ML050840532) ――PWR二次系アミン処理およびSCC抑制に関する規制上の根拠。
- EPRI, The Volatility of Impurities in Water/Steam Cycles ――気相キャリーオーバーと機械的キャリーオーバー、および臨界点近傍における分配係数挙動に関する基礎的参照文献。